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中國電鍍網：我國每年排放的含Cr 電鍍廢水約17 億m3〔1〕,其中的Cr 元素,特別是Cr6+屬致癌性物質,被列為國家一類有害物質〔2〕?目前很多電鍍廠采用化學還原沉淀法去除電鍍廢水中的Cr,往電鍍廢水中投加還原劑,使Cr 全部以+3 價態存在,而Cr3+在堿性條件下能形成Cr(OH)3沉淀?但因Cr(OH)3的微溶性及Cr6+的難以完全還原而導致出水中鉻難以除盡〔3〕?2008 年我國頒布了《電鍍污染物排放標準》(GB21900—2008),進一步提高了電鍍廢水排放標準?從調查情況看, 依靠單一的化學還原沉淀法處理電鍍廢水很難達到新標準要求?
基于FeSO4具有一定的絮凝效果, 筆者提出利用微濾膜工藝對經化學還原沉淀處理后的電鍍廢水出水進行深度處理?以FeSO4為還原劑,將廢水中的Cr6+轉化為Cr3+,調pH 使之形成Cr(OH)3沉淀,同時鐵離子發生水解,形成Fe(OH)2?Fe(OH)3等具有較強絮凝吸附作用的絮凝劑, 網捕上清液中的Cr3+?Cr6+和部分處于懸浮態的Cr(OH)3顆粒,并在絮凝階段輔以較低流量的曝氣,促進微粒間的接觸,提高絮凝效率,再用0.1 μm 微濾膜截留絮體,進行膜分離處理,達到進一步除Cr 的目的?
1 實驗部分
實驗所用電鍍廢水取自江蘇常州市光輝電鍍廠,其pH=1.75,總Cr 59 mg/L,Cr6+ 36.8 mg/L?
1.1 主要儀器及試劑
儀器:novAA300 原子吸收分光光度計, 日本島津公司;微濾膜組件,天津天膜公司;A6410 六聯攪拌儀,武漢梅宇公司?
試劑:七水合硫酸亞鐵?高錳酸鉀?二苯碳酰二肼等,上?；瘜W試劑三廠,分析純?
實驗廢水:用K2Cr2O7配制質量濃度為500 mg/L的模擬含鉻電鍍廢水,根據實驗需要可以適量稀釋后使用?
1.2 實驗內容
FeSO4還原沉淀廢水中Cr 時的最佳投加量?pH?初始濃度等的確定;微濾膜的最佳曝氣流量確定;考察化學沉淀—微濾膜組合工藝對真實含鉻電鍍廢水的處理效果?實驗中依靠測定處理前后溶液中Cr6+和總Cr 含量的變化, 來確定Cr 的去除率,Cr6+測量采用二苯碳酰二肼法, 總Cr 測量采用原子吸收分光光度法?
首先根據正交實驗確定了化學沉淀大致最佳條件:FeSO4投加質量濃度2 500 mg/L, 還原pH=5,沉淀pH=10,電鍍廢水中鉻的初始質量濃度150 mg/L,然后根據要求改變實驗條件,分別考察各因素對處理效果的影響?
2 結果與討論
2.1 FeSO4·7H2O 投加量對還原Cr6+的影響
將樣品液中的Cr6+全部轉化為Cr3+,理論所需m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=16∶1,但實際投加FeSO4·7H2O 應高于理論值〔4〕,本實驗中當m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1 時,Cr3+量不再增加?由此可以判斷,適宜的m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1?
2.2 pH 對還原Cr6+的影響
Cr 在堿性條件下,由Cr2O72-轉化為CrO42-,氧化性會大大減弱,因此還原反應溶液環境首先應為酸性〔5〕?
固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,改變溶液pH,以確定pH 對還原Cr6+的影響,實驗觀察,pH≈1.0 時廢水出現淺綠色,開始生成Cr3+;而pH 為2.0~4.0 時,廢水呈黃色并有少量沉淀生成,生成了少量的Fe(OH)3沉淀;pH≈4 時,98%左右的Cr6+轉化為Cr3+,此時Cr3+發生水解沉淀,促進了Cr6+的轉化;但當pH>5 時,溶液中CrO42-含量增多,是由Cr2O72-轉化而成,不利于Cr6+的氧化還原?由此可以確定本實驗中最佳還原pH 范圍應為3.5~5.0?
2.3 沉淀pH 對總鉻去除效果的影響實驗
固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,調節廢水pH 在3.5~5.0,待Cr6+充分轉化為Cr3+后,再次調節pH,使Cr3+完全生成Cr(OH)3沉淀,確定沉淀反應過程中的pH 對總鉻去除率的影響?結果顯示:當pH<4 時,Cr 以+3 價自由離子形式存在;pH>4 時開始生成Cr(OH)3沉淀?這說明升高pH 有利于沉淀的生成, 但當pH>10 時Cr (OH)3沉淀開始溶解, 因為Cr(OH)3屬兩性化合物,pH 太高會使Cr(OH)3發生轉化?實驗結果表明,轉化為Cr3+后,去除總鉻的最佳pH≈9,即沉淀pH≈9?
2.4 Cr6+初始濃度對總Cr 去除效果的影響
固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,調節廢水pH 在3.5~5.0,沉淀pH≈9,改變廢水中Cr6+初始濃度, 考察Cr6+初始濃度對總Cr 去除效果的影響,結果見圖1?
由圖1 可知,Cr6+初始質量濃度在0~400 mg/L時,總Cr 的去除效果受濃度變化影響并不大,亦即在此嘗試范圍內,廢水中絕大部分Cr 都可被FeSO4還原沉淀并去除?
2.5 0.1 μm 微濾膜對Cr 的去除效果
取Cr6+質量濃度為100 mg/L 的實驗廢水600 mL,調節廢水pH 為3.5 ~5.0, 再按m (FeSO4·7H2O) ∶m(Cr6+)=20∶1 向該溶液中投加FeSO4·7H2O,在六聯攪拌儀中以200 r/min 的轉速攪拌20 min,使氧化還原反應充分進行,調水樣pH≈9,然后將攪拌杯放置攪拌儀上快速攪拌5~10 min,最后靜置30 min,抽取上清液經過0.1 μm 的微濾膜處理,測定出水中Cr6+和總Cr?經檢測,上清液中Cr6+?總Cr 質量濃度分別為0.12?2.1 mg/L,經0.1 μm 微濾膜過濾后,出水中檢測不出Cr6+,而總Cr 含量相對化學沉淀處理后也有明顯降低,達到0.44 mg/L,說明0.1 μm 的微濾膜對被Fe 凝膠體吸附后的Cr6+?Cr3+?Cr(OH)3具有較好的截留效果?
2.6 曝氣量對出水總Cr 的影響
在2.5 相同實驗條件下,增加曝氣處理,曝氣量對出水總Cr 含量的影響見圖2?
曝氣能加速反應物的混合與接觸, 有助于絮凝效果的加強,形成粒徑更大的絮凝狀物體〔6〕?但考慮曝氣量大于0.2 m3/h 時,總Cr 含量減少緩慢,且加大曝氣量會增加運行費用,同時發現,曝氣量增大到一定程度, 反應器中強烈的氣流可能會阻礙水分子向膜面的遷移,使得膜通量下降?綜合考慮,本試驗采用曝氣流量為0.2 m3/h?
3 對實際電鍍廢水的處理效果
用化學沉淀—微濾法處理實際含鉻電鍍廢水,實驗流程見圖3, 各環節參數均取上述實驗獲得的最佳值,結果見表1?
由表1 可見, 該組合工藝對實際含鉻電鍍廢水中Cr 的去除效果非常明顯, 處理后出水中Cr6+和總Cr 均達到《電鍍污染物排放標準》(GB 21900—2008)要求?
4 結論
通過實驗確定化學沉淀—微濾膜組合工藝的最適宜運行參數為:m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,,還原pH為3.5~5.0, 生成沉淀pH≈9, 選擇膜孔徑為0.1 μm 的微濾膜,曝氣量為0.2 m3/h,反沖洗時間為10 min?最佳工藝下,Cr6+?總Cr 的去除率可分別達到99.8%?98%,優于傳統的化學還原法及膜直接過濾時的去除效果?
