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    新一代硫酸鹽三價鉻電鍍裝飾鉻工藝

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    核心提示:郭崇武 賴奐汶(廣州超邦化工有限公司,廣東廣州,510460)摘要:制定了Trich-9289硫酸鹽體系三價鉻電鍍裝飾鉻的新工藝。該工藝電

    郭崇武 賴奐汶

    (廣州超邦化工有限公司,廣東廣州,510460)

    摘要:制定了Trich-9289硫酸鹽體系三價鉻電鍍裝飾鉻的新工藝。該工藝電流效率高,沉積速度達到0.047μm/min-0.077μm/min。鍍液性能穩定,操作簡單,便于維護。鍍層光滑,無裂紋或孔隙,結合力強,厚度可達0.3μm以上,中性鹽霧試驗72 h不變色,恒定濕熱試驗、冷熱沖擊試驗、人造汗液測試及抗化學品污染測試均合格。

    關鍵詞:三價鉻電鍍;硫酸鹽體系;沉積速度;電流效率;鍍液穩定性

    1·前言

    從20世紀70年代開始使用三價鉻鍍鉻以來,三價鉻電鍍技術得到了迅速的發展[1]。三價鉻電鍍包括硫酸鹽和氯化物兩個體系,硫酸鹽三價鉻電鍍裝飾鉻具有耐腐蝕性好、鍍層色澤接近六價鉻鍍層以及環保等特點,受到了業內人士的青睞。硫酸鹽體系三價鉻電鍍比氯化物體系應用較晚,但發展速度較快,并且有取代氯化物三價鉻電鍍的發展趨勢。硫酸鹽三價鉻電鍍經歷了幾個重要的發展歷程,解決了一些關鍵性的技術問題。1981年英國W.Canning公司開發了硫酸鹽三價鉻雙槽電鍍工藝。1983年IBM公司申請了全硫酸鹽體系三價鉻雙槽電鍍工藝專利[1]。1996年,W.Canning公司結合自己的研究成果,申請了使用鈦基涂層陽極系統的專利[2],這項技術的使用,簡化了硫酸鹽三價鉻電鍍的操作工藝,使其進入了規?;a階段。20世紀90年代以后,三價鉻電鍍研究主要集中在用三價鉻電鍍裝飾鉻的新工藝方面,提高鍍液的穩定性,改進陽極,改善鍍層外觀色澤和提高鍍鉻速度是這個時期的主要研究課題。2003年麥德美公司推出了硫酸鹽三價鉻電鍍第三代產品,TriMacⅢ,硫酸鹽三價鉻電鍍取得了突破性的進展[3]。我國對三價鉻電鍍也進行了大量的研究,2006年,廣州二輕研究所報道了他們開發的硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝[4],同年還報道了對自制的硫酸鹽三價鉻鍍鉻陽極的研究結果[5],并將BH-88產品推向國內市場。2011年,廣州超邦化工有限公司推出了Trich-9551硫酸鹽三價鉻電鍍工藝[6],在提高鍍鉻速度方面取得了較大的進步,生產實踐表明,該鍍液性能穩定,鍍層外觀和性能滿足行業要求。目前,麥德美二代和三代產品在電鍍市場上占主導地位。二代產品適用于中低端產品電鍍裝飾鉻,三代產品適用于高端產品電鍍裝飾鉻。從目前電鍍行業的使用情況看,硫酸鹽三價鉻電鍍還存在電流效率低和鍍鉻速度慢的缺點,業內人士正期待著能夠推出新的具有較高效率的電鍍工藝。

    為此,研制了Trich-9289硫酸鹽三價鉻電鍍裝飾鉻工藝,鍍層接近六價鉻鍍層的顏色,厚度能夠達到0.3μm以上,與超邦公司的Trich-9551工藝相比,鍍鉻速度相同,電流效率提高了一倍。

    2 ·工藝

    2.1配方及工藝條件

    Trich-9289 CS導電鹽,g/L 300

    Trich-9289 M開缸劑,mL/L 120

    Trich-9289 S起始劑,mL/L 10

    Trich-9289 WA潤濕劑,mL/L 1

    pH 3.4-3.8

    密度,g/cm3 1.16-1.28

    溫度,℃ 48-55

    電流密度JK,A/dm2 3-7

    時間,min 2-5

    攪拌 陰極移動或輕微空氣攪拌

    過濾 連續過濾

    陽極 專用鈦基涂層陽極

    鍍槽 PVC

    2.2鍍液的配制

    注入3/5的純水于鍍槽中,加熱至55℃。在不斷攪拌條件下慢慢加入Trich-9289 CS導電鹽使其溶解。加入Trich-9289 M開缸劑,然后加活性炭粉0.5 g/L-1 g/L,吸附原材料中的有機雜質,30min后過濾鍍液。鍍液過濾后清洗濾芯,避免活性炭過多吸附鍍液中的絡合劑。

    用小電流電解2 h以上,JK=(0.5-1)A/dm2。

    加Trich-9289 S起始劑和Trich-9289 WA潤濕劑,加水至規定的體積,調整鍍液pH值至3.6左右,試鍍。

    2.3添加劑的功能和補加量

    Trich-9289 CS導電鹽:含有硫酸鹽和硼酸,保證鍍液的導電性和穩定鍍液的pH值。一般要求鍍液中硼酸的質量濃度為60 g/L-70 g/L,根據硼酸的分析數據補加導電鹽,向鍍液中補加Trich-9289CS導電鹽4.3 g/L,硼酸提高1 g/L。

    Trich-9289 M開缸劑:提供鍍液中的三價鉻鹽和絡合劑。

    Trich-9289 S起始劑:主要起促進鍍層沉積和光亮的作用,只在開缸時使用,平時維護無需補加。

    Trich-9289 A添加劑:含有Trich-9289 S起始劑中的有效成分,Trich-9289 A添加劑的補加量應控制在110 mL/(kA·h)-130 mL/(kA·h),補加120 mL/(kA·h)比較適宜,應按照少加勤加的原則補加。

    Trich-9289 B補充劑:用于提供三價鉻鹽和絡合劑,鍍液中三價鉻離子的質量濃度為4 g/L-8g/L,一般控制在6 g/L左右,可根據分析數據補加,向鍍液中加Trich-9289 B補充劑17.8 mL/L,可提供1 g/L的金屬鉻。Trich-9289 B補充劑的消耗量大約為1400 mL/(kA·h)-1600 mL/(kA·h)。

    Trich-9289 C補充劑:提供Trich-9289 S起始劑中的有效成分,主要起提高高電流密度區金屬鉻沉積速度的作用。鍍液用活性炭處理后需要添加

    Trich-9289 C補充劑,以便保持鍍液中添加劑成分的平衡,Trich-9289 C補充劑添加量為1 mL/L,過量添加會導致鍍液的覆蓋能力下降。

    Trich-9289 D補充劑:含有三價鉻離子,當鍍液中三價鉻與絡合劑的比例偏低時需要添加Trich-9289 D補充劑,正常操作中不需要添加。

    Trich-9289 CA絡合劑:當鍍液中三價鉻與絡合劑的比例偏高時需要添加Trich-9289 CA絡合劑。正常操作中不需要補加該成分,過量補加會導致高電流密度區一小部分的鍍層色澤變差。

    Trich-9289 WA潤濕劑:主要起潤濕和抑制鉻霧作用,其消耗量大約為50 mL/(kA·h)-100mL/(kA·h)。

    Trich-9289 PF凈化劑:專用于硫酸鹽三價鉻電鍍工藝,掩蔽鍍液中的金屬雜質,添加量為2 mL/L-4 mL/L,2 mL/L凈化劑PF能掩蔽鎳雜質20 mg/L,4 mL/L凈化劑PF能掩蔽銅雜質10mg/L。該凈化劑對鋅雜質也有一定的掩蔽作用。

    30%碳酸鈉溶液:在電鍍過程中鍍液pH值逐漸降低,用碳酸鈉溶液提高pH值。

    2.4鍍液的維護

    定量補加Trich-9289 A添加劑,使鍍液保持較高的電流效率,確保鍍層的厚度和色澤。Trich-9289 A添加劑不足時高電流密度區有漏鍍現象,過量時,鍍液的覆蓋能力下降。

    Trich-9289 A添加劑的分解產物對鍍液的覆蓋能力產生不良影響,做霍爾槽實驗可以發現,鍍層覆蓋試片的長度減少。此時,需要用活性炭處理鍍液,加活性炭1 g/L-2 g/L,6 h后過濾鍍液。然后添加Trich-9289 C補充劑1 mL/L。

    鍍液中有機雜質較多時應加1 g/L-2 g/L雙氧水處理,然后用活性炭吸附。

    霍爾槽試片高電流密度區3 mm鍍層色澤變差時或者漏鍍時,可用Trich-9289 C補充劑調整鍍液,添加量為0.5 mL/L-1 mL/L。

    用Trich-9289 C調整無效時,表明鍍液中三價鉻與絡合劑的比例偏低,加Trich-9289 D補充劑20 mL/L,增加三價鉻的濃度,保溫8 h,試鍍。

    霍爾槽試片鍍層出現條紋時表明絡合劑與三價鉻的比例偏低,向鍍液中加Trich-9289 CA絡合劑20 mL/L-40 mL/L,保溫8 h,試鍍。

    在電鍍過程中鍍液的pH值降低,加碳酸鈉溶液調節pH值,也可以直接加碳酸鈉粉末,以便保持鍍液的良好性能。采用氫氧化鈉溶液調節pH值,會造成局部鍍液pH值過高,使三價鉻生成羥橋化合物[8],甚至生成溶解速度較慢的氫氧化鉻沉淀,使鍍鉻速度下降和對鍍層造成不良影響。

    需要控制鍍液的pH值在工藝范圍內,pH值低于3.4時,鍍層色澤變差,甚至可能出現陰影,pH值超過3.8時,三價鉻會生成羥橋化合物,嚴重影響鉻的沉積速度。

    當鍍液中生成三價鉻的羥橋化合物時,需要對鍍液進行酸化處理,用稀硫酸將鍍液pH值降至2-2.5,1 h后加碳酸鈉將pH值調至工藝范圍。試鍍產品,檢測鍍鉻速度。

    控制鍍液的操作溫度為48℃-55℃,在該溫度范圍內,隨著溫度的升高,鍍鉻速度緩慢增大。溫度低于工藝下限,鍍層呈現不銹鋼色澤,溫度超過工藝上限,添加劑和絡合劑的消耗速度加快,鍍液穩定性變差。

    鍍液受到微量的銅雜質污染時,鍍層發霧,鍍液受到大于10 mg/L的鎳雜質或鋅雜質污染時,鍍液的覆蓋能力下降。用銅試劑光度法測定銅[9],用丁二酮肟光度法測定鎳[10],確定銅和鎳雜質的濃度,然后向鍍液中加Trich-9289 PF凈化劑,消除銅和鎳雜質的不良影響,也可部分消除鋅雜質的影響。在電鍍過程中這些雜質與鉻共沉積,如果杜絕了污染源,這些雜質能夠完全被去除。當鍍液受到重金屬雜質污染較重時,需要對鍍液進行電解處理,在0.2 A/dm2-0.5 A/dm2電解2 h以上,處理銅和鎳雜質采用較小的電流,由于鋅的電極電位較負,處理鋅雜質需要采用較大的電流。

    3·鍍液性能

    3.1鍍鉻速度

    取250 mL Trich-9289鍍液,鍍霍爾槽試片,溫度控制在53℃左右,2.5 A電流施鍍30 min,用武漢材料保護研究所生產的ZD-B智能電鍍測厚儀測定鍍鉻層厚度,所得鍍鉻速度列于下表1,表中還列出了某知名品牌鍍液鍍鉻速度的測定值。試驗表明,與某知名品牌鍍液相比,Trich-9289工藝大幅度提高了鍍鉻速度,并將操作電流降低了一半。

     

     

    3.2鍍液的穩定性

    用250 mL霍爾槽測試鍍液的穩定性,嚴格按Trich-9289工藝條件操作,從霍爾槽取出試片時要盡量減少鍍液的帶出。用2.5 A電流施鍍5 min,每鍍3張試片補加Trich-9289 A添加劑0.075 mL,Trich-9289 B補充劑0.9 mL。

    鍍40張試片用活性炭處理鍍液一次,然后補加Trich-9289 C補充劑0.25 mL,Trich-9289 CS導電鹽7.5 g。每鍍80張試片向鍍液中加30%的雙氧水0.25 mL氧化有機雜質并用活性炭吸附。連續鍍800張試片,鍍層的厚度和外觀基本保持不變,鍍層對試片的覆蓋在80 mm-90 mm的范圍內,一般在85 mm左右。實驗表明,Trich-9289三價鉻鍍液是相當穩定的。

    4·鍍層性能

    4.1鹽霧試驗

    取ABS塑料件鍍銅、鎳、鉻,采用Trich-9289三價鉻鍍液施鍍3 min,然后用超邦公司Trich-651防變色劑處理,純水清洗后烘干。按照GB/T 10125-1997鹽霧試驗標準進行中性鹽霧測試72 h,鍍層沒有出現變色現象,滿足顧客對三價鉻鍍層的鹽霧測試要求。

    4.2冷熱沖擊試驗

    取與鹽霧試驗相同的樣件,按照GB/T 2423.22-2002冷熱沖擊試驗方法,由常溫到-20℃環境下保持30 min,在2 min-3 min內切換到71℃環境下保持30 min,再放置于常溫下。循環測試5次,產品表面沒有出現脫皮、起跑和裂紋,鍍層合格。

    4.3恒定濕熱試驗

    取與鹽霧試驗相同的樣件,按照標準GB/T2423.3-1993恒定濕熱試驗方法,在40℃和相對濕度為93%的條件下試驗168 h,鍍層無可見的變化,滿足顧客要求。

    4.4人造汗液測試

    取與鹽霧試驗相同的樣件進行測試。用人造汗液將軟布浸濕,然后用軟布摩擦鍍件表面2 min,計220次,恢復120 min后觀察,鍍鉻層無可見的變化,人造汗液測試合格。

    4.5抗化學品污染測試

    化學品:護手霜,防曬液,唇膏,化妝底霜,驅蟲液,烹飪油。

    樣品:基體和鍍層與鹽霧試驗樣件相同。測試:分別將上述六種化學品涂覆在樣品表面鍍鉻層上,在室溫下存放24 h后,使用干燥的棉布擦去多余的化妝品三次,然后操作如下,

    a.使用干燥棉布擦拭樣品30 s,鍍鉻層無可見的變化。

    b.使用水浸濕的棉布擦拭樣品30 s,鍍鉻層無可見的變化。

    c.使用餐具洗滌液稀釋液浸濕的棉布擦拭樣品30 s,鍍層無可見的變化。

    d.使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣品30 s,鍍層無可見的變化。

    結論:鍍鉻層抗化學污染測試合格。

    4.6鍍層金相檢驗

    鍍霍爾槽試片,黃銅試片鍍光亮鎳,然后鍍Trich-9289三價鉻,2.5 A電流施鍍5 min,鍍層厚度為0.35μm。在顯微鏡下放大1500倍觀察鍍鉻層,鍍層光滑,無裂紋,無孔隙。

    5·結語

    Trich-9289硫酸鹽三價鉻鍍液穩定,操作簡便,鍍層色澤亮麗,耐腐蝕性高。與現有工藝相比,

    Trich-9289工藝在提高電流效率和沉積速度方面取得了新的突破。要求鍍鉻層厚度大于0.1μm時,電鍍2 min-3 min即可,大幅度提高了生產效率,同時又大幅度降低了電能消耗。

    因此,Trich-9289工藝可稱之為新一代硫酸鹽三價鉻電鍍工藝。

    參考文獻

    [1]硫酸鹽體系三價鉻電鍍裝飾鉻的突破.涂裝與電鍍,2011,(4):3-9.[2]Barclay D J,Brown L A.Trivalent chromium electroplating

    solution and process[P].US Pat.:4374007,1983.

    [3]Selimoto M,Matsumoto Y,Kurodo K,et al.Electrolyticchromium

    plating method using trivalent chromium[P].US Pat.:5560815,1996.

    [4]張北田.裝飾性三價鉻TriMacⅢ[A].海峽兩岸表面精飾循環經濟研討會論文集[C],2007,108-115.

    [5]胡耀紅,劉建平,趙國鵬,等.硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝[J].電鍍與涂飾,2006,25(1):43-45.

    [6]胡耀紅,陳力格,趙國鵬,等.三價鉻鍍鉻的陽極研究[J].材料保護,2006,39(4):26-28.

    [7]郭崇武,賴奐汶.硫酸鹽體系快速鍍三價鉻工藝[J].電鍍與涂飾,2011,30(10):13-16.

    [8]李國華,賴奐汶,黃清安.三價鉻鍍液中配體的作用[J].材料保護,2005,38(12):44-46.

    [9]郭崇武,易生飛.三價鉻鍍液中銅雜質的分析[J].電鍍與精飾,2008,30(6):34-36.

    [10]郭崇武,易生飛.三價鉻鍍液中鎳雜質的分析[J].電鍍與精飾.2008,30(4):40-42.

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